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廣州市譜源氣體有限公司
氫氣相關知識淺談
2012-7-15 13:48:25
摘要：氫氣作為一種十分重要的工業原料和一種潔凈的能源，它廣泛應用于石油化工、電子、冶金等行業，隨著經濟發展，現代社會對氫氣產量和純度都提出越來越高的要求，其中80%的氫氣是通過水蒸氣變換工藝生產。
關鍵詞：氫氣；能源；應用
1、引言
氫氣是一種重要的化工原料和工業保護氣體。用途十分廣泛，近年來隨著環保要求的提高，各國對油品質量的要求越來越高，使得加氫工藝成了煉油廠必不可少的工序，煉油行業對氫氣的需求量越來越大[1]，全球每年生產氫氣約0.41億噸[2]。
應用領域
氫氣不僅是一種“潔凈”的能源，也是一種十分重要的工業原料，它廣泛應用于石油、化工、電子、冶金、油脂、航天、輕工業等領域[3]。
在化學工業中，氫氣是合成氨、甲醇等的主要原料之一；在煉油工業中，氫氣被廣泛用于對石腦油、粗柴油、燃料油、重油的脫硫、石油煉制、催化裂化以及不飽和烴等的加氫精制以提高油品的質量；尼龍塑料、農藥、油脂化學和精細化學品加工中都需要氫氣生產相應產品。
在電子工業中，氫氣主要用作保護氣體。電子材料、半導體材料和器件、集成電路及電真空器件生產中，都需要高純氫做還原氣、攜帶氣和保護氣。
在冶金工業中，有色金屬如：鎢、鉬、鈦等生產和加工中，使用氫作還原劑和保護氣。在硅鋼片、磁性材料和磁性合金生產中，也需要高純氫氣作保護氣，以提高磁性和穩定性。在精密合金退火。粉末冶金生產中，薄板和帶鋼軋制中常用氫—氮做保護氣。
在油脂工業中，將液態油氫化為固態或半固態的脂肪，生產人造奶油或肥皂工業用的硬化油。許多天然食用油具有很大度的不飽和性，經氫化處理后，所行產品可穩定貯存，并能抵抗細菌的生長，提高油的黏度。食用油加氫的產品可加工成人造奶油和食用蛋白質等。非食用油加氫可得到生產肥皂和畜牧業飼料的原料。氫氣還用于動植物油脂的硬化，如制造人造奶油、脆化奶油、潤滑脂等。
在航天工業中，氫是重要的燃料。由于氫氣所具有的良好的燃燒性能以及環保法規要求的日益嚴格，未來市場對氫氣具有潛在的巨大需求。
輕工業中，如：石英玻璃、人造寶石的制造和加工、浮法玻璃生產中，都使用氫氣做燃燒氣或保護氣。其他，氫氣作為汽輪發電機的冷卻劑。
來源
氫氣的主要來源有電解水制氫；利用煤、天然氣、重油為原料和水蒸汽反應造氣，以及利用烴類轉化或焦爐氣制氫等；另外，一些工業生產中產生的含氫尾氣，如合成氨弛放氣、甲醇尾氣、脫甲烷塔尾氣以及各種裂解工藝的尾氣中都含有一定量的氫氣，對這些工業尾氣進行分離提純可以獲得氫氣。
其中，電解水法制氫工藝成熟，制得的產品氫氣純度高，主要雜質為H2O和O2，一般仍需純化處理，而且該方法運行可靠、管理方便，不產生污染，制得的氫氣純度較高、雜質含量少，可應用于各種使用氫氣的場所。但設備投資大，能量消耗高，而且對設備的腐蝕嚴重。通常情況下電解氫氣的成本較高。
水蒸汽轉化法是目前常用的制氫方法，技術可靠、流程簡單、投資低廉、操作簡便，因而在氫氣的工業生產中占有主導地位。但是，該方法原料成本約占氫氣成本的40%～80%。產品氣中氫氣的含量低于80%，必須對其進行分離提純才能得到高純度的氫氣。
從各種弛放氣中回收氫氣不僅可以獲得工業生產所需的氫氣，從而降低生產成本增加經濟效益，還可以減輕尾氣排放或尾氣直接燃燒所引起的環境污染。一方面石油化工、合成氨等眾多行業需要大量的氫氣作為生產原料，另一方面這些行業在生產過程中又產生了大量的含氫廢氣[4]，而這些廢氣以往都作為燃料燒掉或直接放火炬燒掉，造成氫氣資源的浪費。近年來，隨著氫氣利用程度的不斷擴大，氫氣的需求日益增大，所有這些因素都激勵著人們開發從煉廠含氫馳放氣、高爐煤氣以及其它具有類似組成的工業弛放氣體中回收氫氣的工藝。
常見的含氫氣源及其中氫氣的含量見表1-1。
含氫氣源 | 雜質種類 | 氫氣含量 |
天然氣或石腦油的 水蒸汽轉化氣 | CO2、CO、CH4、N2 | 75～80% |
高爐煤氣 | CH4、CO、CO2、N2 | ～60% |
合成氨尾氣 | CH4、NH3、Ar、N2 | 70～78% |
煤水蒸汽轉化氣 | CH4、CO、CO2、H2S | ＜40% |
煉油廠含氫尾氣 | C1-4 | 65～90% |
天然氣重整氣 | CO2、CH4、CO、N2 | ～75% |
4、分離方法
工業生產中對氫氣的純度要求較高，比如電子工業需要氫氣純度要求大于99.999%，在某些情況下甚至要求更高；在石油化工行業，所需氫氣的純度一般要大于99.9%，因為氫氣的純度不僅對加氫裝置的能耗有較大的影響，而且氫氣中的一些雜質(如CO，H2S)會使催化劑中毒的雜質，因此要對含氫原料氣進行分離提純以滿足不同的生產需要。
對于含氫氣體的分離提純，工業上可以采用的分離方法有吸收法、深冷法、吸附法(特別是變壓吸附法)、膜分離法以及金屬氫化物分離法等[5]。
由于對化學溶劑對含氫氣源中的雜質組分的選擇性較低，所得氫氣的純度不高(一般不大于85%)，而且設備的維護費用較高，因而吸收法在氫氣的分離提純中很少被采用。
深冷分離法是利用原料氣中各組份臨界溫度的差異，將原料氣部分液化或在低溫下進行精餾來實現氫氣分離的目的。深冷分離工藝成熟，有回收率高、處理量大、對原料氣中氫含量要求不高等優點，但投資較高，裝置啟動時間長，而且原料氣在進入深冷設備前需先將水分及二氧化碳等雜質脫除，以免在低溫下堵塞設備，因此當含氫原料氣氣量較小時采用深冷分離工藝變得很不經濟。
膜分離是一項新興的高效分離技術，它以膜兩側氣體的分壓差為推動力，通過溶解一擴散一脫附等步驟產生組分問傳遞速率的差異來實現氫和其它雜質分離的目的。膜分離法具有工藝簡單，操作方便，投資少等優點，但制膜技術(如末的均勻性、穩定性、抗老化性、耐熱性等)有待不斷改進，膜的使用壽命也不長，而且要求原料氣不含有固體微粒和油滴以防止損壞膜組件。產品的純度一般不高(<99%)，但所需原料氣的壓力較高，采用兩級膜分離器產品氫純度可到99%[6]。
金屬氫化物凈化法[7]是利用儲氫材料在低溫下吸氫高溫下釋放氫的特點來實現氫氣的純化，產品氫氣的純度很高，但它對原料氣中氫純度要求較高(大于99.99%)，而且儲氫金屬材料多次循環使用會產生脆裂粉化現象，生產規模也不大，因而不適合粗氫及含氨尾氣的大規模分離提純。
吸附分離是利用吸附劑對氣體混合物中不同組分的選擇性吸附來實現混合物的分離的目的。含氫氣源中的雜質組分在很多常用的吸附劑上的吸附選擇性遠超過氫，因此可以利用吸附分離法對經其中的氫氣進行分離提純。和以上的各種氫氣分離提純方法相比，吸附法具有以下優點：(1)產品氣的純度高，可以得到純度為99.999%的氫氣；(2)工藝流程簡單，操作方便，無需復雜的預處理，可以處理多種復雜的氣源；(3)吸附劑的使用壽命長，對原料氣的質量要求不高，當進料氣體的組成和處理量波動時裝置的適應性好。
吸附分離法(特別是變壓吸附法)因其工藝十分簡單、產品純度高(99.9%以上)、成本低、適用氣源廣、節能效果顯著等特點已經成為且將來仍必將成為制氫的一種主導方法。
展望
隨著化工工業、鋼鐵工業、電子工業等重要產業對氫氣的需求越來越大，制氫工藝必然受到更多關注，也必然促進氫氣制取技術的不斷發展。考慮到變壓吸附制氫能耗僅為水電解制氫的1/10[8]，變壓吸附制氫裝置必然會得到更進一步的應用。另一方面，隨著制氫技術和工藝的發展，也將極大促進燃料電池技術和氫能經濟的發展，也必將出現更多低成本的制氫工藝，不僅將給相關行業帶來良好的經濟效益，也為國家和社會的可持續發展創造良好的條件。
參考文獻：
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[2]杜宇喬﹒變壓吸附制氫工藝革新進展[J]﹒廣州化工，2009，37(2)：58-59﹒
[3]梁國侖，陳信悅﹒氫氣市場及其應用[J]﹒低溫與特氣，2000，18(4)：1-3﹒
[4]葉振華﹒化工吸附分離過程[M]﹒中國石化出版社，北京，1992：31l﹒
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[6]董子豐．氫氣膜分離技術的現狀、特點和應用[J]﹒工廠動力，2000，1：25-35.
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