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氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）工作原理和構(gòu)成
2009-12-6 12:42:00
氣質(zhì)聯(lián)用（GC/MS）被廣泛應(yīng)用于復雜組分的分離與鑒定，其具有GC的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度，是生物樣品中藥物與代謝物定性定量的有效工具。
質(zhì)譜儀的基本部件有：離子源、濾質(zhì)器、檢測器三部分組成，它們被安放在真空總管道內(nèi)。 接口：由GC出來的樣品通過接口進入到質(zhì)譜儀，接口是色質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)的關(guān)鍵。
接口作用：
1、壓力匹配——質(zhì)譜離子源的真空度在10-3Pa，而GC色譜柱出口壓力高達105Pa，接口的作用就是要使兩者壓力匹配。
2、組分濃縮——從GC色譜柱流出的氣體中有大量載氣，接口的作用是排除載氣，使被測物濃縮后進入離子源。
常見接口技術(shù)有：
1、分子分離器連接 （主要用于填充柱）
擴散型——擴散速率與物質(zhì)分子量的平方成反比，與其分壓成正比。當色譜流出物經(jīng)過分離器時，小分子的載氣易從微孔中擴散出去，被真空泵抽除，而被測物分子量大，不易擴散則得到濃縮。
2、直接連接法（主要用于毛細管柱）
在色譜柱和離子源之間用長約50cm，內(nèi)徑0.5mm的不銹鋼毛細管連接，色譜流出物經(jīng)過毛細管全部進入離子源，這種接口技術(shù)樣品利用率高。
3、開口分流連接
該接口是放空一部分色譜流出物，讓另一部分進入質(zhì)譜儀，通過不斷流入清洗氦氣，將多余流出物帶走。此法樣品利用率低。
離子源：
離子源的作用是接受樣品產(chǎn)生離子，常用的離子化方式有：
1、電子轟擊離子化（electron impact ionization，EI） EI是最常用的一種離子源，有機分子被一束電子流（能量一般為70eV）轟擊，失去一個外層電子，形成帶正電荷的分子離子（M+） ，M+進一步碎裂成各種碎片離子、中性離子或游離基，在電場作用下，正離子被加速、聚焦、進入質(zhì)量分析器分析。
EI特點：
⑴、電離效率高，能量分散小，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便。
⑵、圖譜具有特征性，化合物分子碎裂大，能提供較多信息，對化合物的鑒別和結(jié)構(gòu)解析十分有利。
⑶、所得分子離子峰不強，有時不能識別。
本法不適合于高分子量和熱不穩(wěn)定的化合物。
2、化學離子化（chemical ionization，CI）將反應(yīng)氣（甲烷、異丁烷、氨氣等）與樣品按一定比例混合，然后進行電子轟擊，甲烷分子先被電離，形成一次、二次離子，這些離子再與 樣品分子發(fā)生反應(yīng)，形成比樣品分子大一個質(zhì)量數(shù)的（M+1） 離子，或稱為準分子離子。準分子離子也可能失去一個H2 ，形成（M-1）離子。
CI特點
⑴、不會發(fā)生象EI中那么強的能量交換，較少發(fā)生化學鍵斷裂，譜形簡單。
⑵、分子離子峰弱，但（M+1） 峰強，這提供了分子量信息。
3、場致離子化（field ionization，F(xiàn)I） 適用于易變分子的離子化，如碳水化合物、氨基酸、多肽、抗生素、苯丙胺類等。能產(chǎn)生較強的分子離子峰和準分子離子峰。
4、場解吸離子化（ field desorption ionization，F(xiàn)D） 用于極性大、難氣化、對熱不穩(wěn)定的化合物。
5、負離子化學離子化（negative ion chemical ionization，NICI） 是在正離子MS的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種離子化方法，其給出特征的負離子峰，具有很高的靈敏度（10-15g）。
質(zhì)量分析器：
其作用是將電離室中生成的離子按質(zhì)荷比（m/z）大小分開，進行質(zhì)譜檢測。常見質(zhì)量分析器有：
1、四極質(zhì)量分析器（quadrupole analyzer）
原理：由四根平行圓柱形電極組成，電極分為兩組，分別加上直流電壓和一定頻率的交流電壓。樣品離子沿電極間軸向進入電場后，在極性相反的電極間振蕩，只有質(zhì)荷比在某個范圍的離子才能通過四極桿，到達檢測器，其余離子因振幅過大與電極碰撞，放電中和后被抽走。因此，改變電壓或頻率，可使不同質(zhì)荷比的離子依次到達檢測器，被分離檢測。
2、扇形質(zhì)量分析器
磁式扇形質(zhì)量分析器（magnetic-sector mass analyzer）被電場加速的離子進入磁場后，運動軌道彎曲了，離子軌道偏轉(zhuǎn)可用公式表示：當H，V一定時，只有某一質(zhì)荷比的離子能通過狹縫到達檢測器。
特點：分辨率低，對質(zhì)量同、能量不同的離子分辨較困難。
3、雙聚焦質(zhì)量分析器（double-focusing mass assay）由一個靜電分析器和一個磁分析器組成，靜電分析器允許有某個能量的離子通過，并按不同能量聚焦，先后進入磁分析器，經(jīng)過兩次聚焦，大大提高了分辨率。
4、離子阱檢測器（ion trap detector）
原理類似于四極分析器，但讓離子貯存于井中，改變電極電壓，使離子向上、下兩端運動，通過底端小孔進入檢測器。
檢測器：
檢測器的作用是將離子束轉(zhuǎn)變成電信號，并將信號放大，常用檢測器是電子倍增器。當離子撞擊到檢測器時引起倍增器電極表面噴射出一些電子，被噴射出的電子由于電位差被加速射向第二個倍增器電極，噴射出更多的電子，由此連續(xù)作用，每個電子碰撞下一個電極時能噴射出2～3個電子，通常電子倍增器有14級倍增器電極，可大大提高檢測靈敏度。
GC-MS的常用測定方法：
總離子流色譜法（total ionization chromatography，TIC）—— 類似于GC圖譜，用于定量。l反復掃描法（repetitive scanning method，RSM）——按一定間隔時間反復掃描，自動測量、運算，制得各個組分的質(zhì)譜圖，可進行定性。l質(zhì)量色譜法（mass chromatography，MC）——記錄具有某質(zhì)荷比的離子強度隨時間變化圖譜。在選定的質(zhì)量范圍內(nèi)，任何一個質(zhì)量數(shù)都有與總離子流色譜圖相似的質(zhì)量色譜圖。
選擇性離子監(jiān)測（selected ion monitoring，SIM）—— 對選定的某個或數(shù)個特征質(zhì)量峰進行單離子或多離子檢測，獲得這些離子流強度隨時間的變化曲線。其檢測靈敏度較總離子流檢測高2～3個數(shù)量級。
質(zhì)譜圖——為帶正電荷的離子碎片質(zhì)荷比與其相對強度之間關(guān)系的棒圖。質(zhì)譜圖中最強峰稱為基峰，其強度規(guī)定為100%，其它峰以此峰為準，確定其相對強度。
質(zhì)譜儀的基本部件有：離子源、濾質(zhì)器、檢測器三部分組成，它們被安放在真空總管道內(nèi)。 接口：由GC出來的樣品通過接口進入到質(zhì)譜儀，接口是色質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)的關(guān)鍵。
接口作用：
1、壓力匹配——質(zhì)譜離子源的真空度在10-3Pa，而GC色譜柱出口壓力高達105Pa，接口的作用就是要使兩者壓力匹配。
2、組分濃縮——從GC色譜柱流出的氣體中有大量載氣，接口的作用是排除載氣，使被測物濃縮后進入離子源。
常見接口技術(shù)有：
1、分子分離器連接 （主要用于填充柱）
擴散型——擴散速率與物質(zhì)分子量的平方成反比，與其分壓成正比。當色譜流出物經(jīng)過分離器時，小分子的載氣易從微孔中擴散出去，被真空泵抽除，而被測物分子量大，不易擴散則得到濃縮。
2、直接連接法（主要用于毛細管柱）
在色譜柱和離子源之間用長約50cm，內(nèi)徑0.5mm的不銹鋼毛細管連接，色譜流出物經(jīng)過毛細管全部進入離子源，這種接口技術(shù)樣品利用率高。
3、開口分流連接
該接口是放空一部分色譜流出物，讓另一部分進入質(zhì)譜儀，通過不斷流入清洗氦氣，將多余流出物帶走。此法樣品利用率低。
離子源：
離子源的作用是接受樣品產(chǎn)生離子，常用的離子化方式有：
1、電子轟擊離子化（electron impact ionization，EI） EI是最常用的一種離子源，有機分子被一束電子流（能量一般為70eV）轟擊，失去一個外層電子，形成帶正電荷的分子離子（M+） ，M+進一步碎裂成各種碎片離子、中性離子或游離基，在電場作用下，正離子被加速、聚焦、進入質(zhì)量分析器分析。
EI特點：
⑴、電離效率高，能量分散小，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便。
⑵、圖譜具有特征性，化合物分子碎裂大，能提供較多信息，對化合物的鑒別和結(jié)構(gòu)解析十分有利。
⑶、所得分子離子峰不強，有時不能識別。
本法不適合于高分子量和熱不穩(wěn)定的化合物。
2、化學離子化（chemical ionization，CI）將反應(yīng)氣（甲烷、異丁烷、氨氣等）與樣品按一定比例混合，然后進行電子轟擊，甲烷分子先被電離，形成一次、二次離子，這些離子再與 樣品分子發(fā)生反應(yīng)，形成比樣品分子大一個質(zhì)量數(shù)的（M+1） 離子，或稱為準分子離子。準分子離子也可能失去一個H2 ，形成（M-1）離子。
CI特點
⑴、不會發(fā)生象EI中那么強的能量交換，較少發(fā)生化學鍵斷裂，譜形簡單。
⑵、分子離子峰弱，但（M+1） 峰強，這提供了分子量信息。
3、場致離子化（field ionization，F(xiàn)I） 適用于易變分子的離子化，如碳水化合物、氨基酸、多肽、抗生素、苯丙胺類等。能產(chǎn)生較強的分子離子峰和準分子離子峰。
4、場解吸離子化（ field desorption ionization，F(xiàn)D） 用于極性大、難氣化、對熱不穩(wěn)定的化合物。
5、負離子化學離子化（negative ion chemical ionization，NICI） 是在正離子MS的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種離子化方法，其給出特征的負離子峰，具有很高的靈敏度（10-15g）。
質(zhì)量分析器：
其作用是將電離室中生成的離子按質(zhì)荷比（m/z）大小分開，進行質(zhì)譜檢測。常見質(zhì)量分析器有：
1、四極質(zhì)量分析器（quadrupole analyzer）
原理：由四根平行圓柱形電極組成，電極分為兩組，分別加上直流電壓和一定頻率的交流電壓。樣品離子沿電極間軸向進入電場后，在極性相反的電極間振蕩，只有質(zhì)荷比在某個范圍的離子才能通過四極桿，到達檢測器，其余離子因振幅過大與電極碰撞，放電中和后被抽走。因此，改變電壓或頻率，可使不同質(zhì)荷比的離子依次到達檢測器，被分離檢測。
2、扇形質(zhì)量分析器
磁式扇形質(zhì)量分析器（magnetic-sector mass analyzer）被電場加速的離子進入磁場后，運動軌道彎曲了，離子軌道偏轉(zhuǎn)可用公式表示：當H，V一定時，只有某一質(zhì)荷比的離子能通過狹縫到達檢測器。
特點：分辨率低，對質(zhì)量同、能量不同的離子分辨較困難。
3、雙聚焦質(zhì)量分析器（double-focusing mass assay）由一個靜電分析器和一個磁分析器組成，靜電分析器允許有某個能量的離子通過，并按不同能量聚焦，先后進入磁分析器，經(jīng)過兩次聚焦，大大提高了分辨率。
4、離子阱檢測器（ion trap detector）
原理類似于四極分析器，但讓離子貯存于井中，改變電極電壓，使離子向上、下兩端運動，通過底端小孔進入檢測器。
檢測器：
檢測器的作用是將離子束轉(zhuǎn)變成電信號，并將信號放大，常用檢測器是電子倍增器。當離子撞擊到檢測器時引起倍增器電極表面噴射出一些電子，被噴射出的電子由于電位差被加速射向第二個倍增器電極，噴射出更多的電子，由此連續(xù)作用，每個電子碰撞下一個電極時能噴射出2～3個電子，通常電子倍增器有14級倍增器電極，可大大提高檢測靈敏度。
GC-MS的常用測定方法：
總離子流色譜法（total ionization chromatography，TIC）—— 類似于GC圖譜，用于定量。l反復掃描法（repetitive scanning method，RSM）——按一定間隔時間反復掃描，自動測量、運算，制得各個組分的質(zhì)譜圖，可進行定性。l質(zhì)量色譜法（mass chromatography，MC）——記錄具有某質(zhì)荷比的離子強度隨時間變化圖譜。在選定的質(zhì)量范圍內(nèi)，任何一個質(zhì)量數(shù)都有與總離子流色譜圖相似的質(zhì)量色譜圖。
選擇性離子監(jiān)測（selected ion monitoring，SIM）—— 對選定的某個或數(shù)個特征質(zhì)量峰進行單離子或多離子檢測，獲得這些離子流強度隨時間的變化曲線。其檢測靈敏度較總離子流檢測高2～3個數(shù)量級。
質(zhì)譜圖——為帶正電荷的離子碎片質(zhì)荷比與其相對強度之間關(guān)系的棒圖。質(zhì)譜圖中最強峰稱為基峰，其強度規(guī)定為100%，其它峰以此峰為準，確定其相對強度。
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